原文来源：Anna E K, Andrea S, Ernest C F, et al., 2025. A battle against arsenic toxicity by Earth’s earliest complex life formsNature Communications, 16, 4388.
https://www.nature.com/articles/s41467-025-59760-9.
砷（As）是一种有毒类金属元素，主要以两种无机形态存在：在低氧环境中占主导的亚砷酸盐（As3+），以及在富氧条件下常见的砷酸盐（As⁵⁺）。此外，砷还能以有机形态存在，包括生物体和环境中的甲基化及含硫（巯基化）化合物。砷的毒性对生命形式构成了长期的挑战，尤其是对复杂生命形式（如真核生物）。尽管砷对所有生命形式都有毒性，但一些微生物能够通过砷代谢获得能量和生长，这表明生命可能在砷丰富的环境中进化出了独特的生存机制。原核生物早在太古宙就演化出解毒机制，但真核生物何时及如何发展应对策略尚不明确。
地球化学证据表明，原核生物中活跃的As3+和As5+解毒作用首次出现在太古代大氧化事件（GOE）之前，当时大气中氧气的首次永久性出现与海水中As5+的全球性上升同时发生。然而，复杂真核生物究竟在何时以及如何发展出砷解毒策略（如在体内储存砷），特别是如何响应不断变化的环境砷浓度、氧化还原状态和化学性质，仍然知之甚少。因此，该篇文献提出科学问题：复杂生物体是何时首次进化出应对砷毒性威胁的策略？
研究使用高分辨率微量分析技术，限定了古元古代Francevillian生物群在黄铁矿化的化石中的砷富集模式，并将这些模式与在黄铁矿化的显生宙后生动物化石以及在类似环境条件下形成的黄铁矿化的非生物结核中观察到的模式进行比较；并确定了21亿年前的Francevillian生物群特有的砷富集模式，从而能够探索这些古老的复杂生物群落如何应对砷胁迫。
（1）Francevillian宏体化石中的砷富集模式
本研究发现尽管含化石的FB2b单元整体砷富集因子（EF）小于3，表明环境砷浓度较低（图1f），但化石内部却显示出惊人的高砷含量。根据Francevillian地层剖面中不同单元的块体的交会图（图1f），FB2b单元As富集因子，远低于下伏FB1c单元（热液输入）和上覆FC组（火山作用）。另外，FB2b单元的显示为富氧环境，推测当时海水中的砷主要以 As5+形式存在。尽管环境砷水平较低，但化石中显著的砷富集支持了生物渐进性的砷累积这一假设。结合铁/钛（Fe/Ti）与铝/（铝+铁+锰）[Al/(Al+Fe+Mn)]的热液指标（图1a），位于含宏体化石的FB2b单元之下的FBL单元和覆盖其上的FC组存在强烈的热液砷富集（图1f）。相比之下，热液活动并非FB2b单元的主要组分——沉积物和砷的供应主要由大陆风化主导，这得到了化学风化指数（CIA）值大于80的支持（图1a, d, f）。低砷/铝（As/Al）和砷/钛（As/Ti）比值表明该时期碎屑输入增加（图1b, c）。尽管全岩砷/磷（As/P）比值在整个剖面上相对稳定（图1e），但与上陆壳（UCC）相比，受热液输入影响的FB1b单元和FC组存在砷富集（图1f）。整个序列中，FB2b单元的As/Al和As/Ti比值显著下降，而FB1c单元和FC组的高比值则表明溶解态砷的自生来源更强，与海底热液活动密切相关。FC组中砷富集的再次出现，可能与陆上火山活动有关，这通过缺乏锰和铁沉积得以证明，与底水缺氧以及Francevillian生物群的消失相一致（图1a）。
图1 Francevillian地层剖面不同单元的元素分布与浓度图。a: Fe/Ti与Al/(Al + Fe + Mn)（热液指标）的散点图；b, c: As/Al和As/Ti随不同地层深度变化图；d: 化学蚀变指数(CIA)值，说明不同单元间化学风化程度；e: 剖面中的As/P比值；f : As富集因子(EF)动态。FB2b单元包含所研究的真核大型化石。橙色阴影区间指示砷富集。全岩砷（As）地球化学表现出明显的富集模式，这种模式在地层序列中有所不同，似乎受到海水氧化还原沉积条件、波动的热液活动以及大陆岩石化学风化的影响。
（2）Francevillian黄铁矿化化石中砷的富集模式
Francevillian盆地的大型化石大致可分为两种类型：非黄铁矿化的标本（大量出现在页岩表面）和黄铁矿化的标本（分为叶状、拉长状和管状/串状）（图2）。
尽管FB2b地层（含化石层）整体砷含量低（EF < 3），但宏体化石（叶状/管状结构）的砷浓度远高于围岩和非生物黄铁矿结核中观察到的含量（图3b）。在Francevillian宏体化石中，砷在黄铁矿晶体的核心部位显著富集，表明砷在早期成岩过程中参与了黄铁矿的成核过程。这种富集模式在非生物结核中并未观察到，后者通常表现为弥散分布或热点状，无明显的分带或核状结构。另外通过 XANES 分析发现（图4），Francevillian宏体化石核心富砷区域的砷主要以As³⁺的氧化态存在，并与硫化物结合（如As₂S₃）。这种模式与非生物结核中检测到的砷氧化态（类似于砷黄铁矿FeAsS中的As⁻¹/⁰）明显不同（图4f, g），进一步证实了化石的生物起源，并揭示了这些最早期复杂生命形式可能已经发展出的砷解毒机制。与结核相比，大型化石黄铁矿内微量元素的富集与前者中轻硫同位素的丰度相关。这进一步支持了化石中的黄铁矿颗粒是在早期成岩作用期间由硫酸盐还原微生物的活动形成的，而结核中的黄铁矿是在晚期成岩过程中形成的。
图2 加蓬的黄铁矿化标本。a:叶状化石，其印迹显示放射状纹理（RF）上有分散的黄铁矿颗粒，穹顶（D）方向有凝结的黄铁矿（b）；c：延长型化石（E）嵌入基质（M）中，周围环绕着细菌席，主要由凝结的黄铁矿晶体组成（d）；e：管状化石（T），其椭圆形直径内充满了凝结的黄铁矿，位于基质（M）中（f）；g：在同一地点发现的黄铁矿化非生物结核（C），含有大量黄铁矿（h）。图3 Francevillian化石中的元素分布和浓度。a: 沉积型和热液型黄铁矿中微量元素含量（ppm）的特征比值证实了加蓬标本中黄铁矿的沉积成因。b.对比图显示了来自管状化石、叶状化石和非生物结核的黄铁矿的LA-ICPMS分析结果，表明化石中的微量元素富集程度高于晚期成岩作用形成的黄铁矿结核。图4 化石标本和非生物结核中某些选定位置的砷的nano-XANES分析。a: 在叶状标本的黄铁矿中选择了P1和P2两个点；b：在P1和P2处测量的砷XANES光谱与As₂S₃和FeAsS参考XANES光谱的对比；c, d：在管状宏体化石标本的黄铁矿中选择了P1和P2两个点；e：在P1和P2处测量的砷XANES光谱与As₂S₃和FeAsS参考XANES光谱的对比；f：在非生物结核标本中选择了P1和P2两个点；g：在P1和P2处测量的砷XANES光谱与As₂S₃和FeAsS参考XANES光谱的对比。
（3）Francevillian生物群的砷生物累积及其进化意义
砷对所有生物体都是剧毒的，因为As³⁺会失活蛋白质，而As⁵⁺会干扰磷酸盐代谢（因其物理化学性质相似）。由于其与磷酸盐强烈的物理和化学相似性，As⁵⁺通过磷酸盐转运蛋白被动进入生物质，这是现代生物体中砷吸收的主要途径（图5b）。一旦进入细胞，砷酸盐被酶促转化为亚砷酸盐（As³⁺），然后被挤出或区室化在细胞内液泡或囊泡中以减轻毒性（图5c, d）。这类似于现代海洋海绵Theonella swinhoei的策略，该海绵以在体内积累高水平有毒金属（包括砷）而闻名，并依赖共生细菌将砷储存在细胞内囊泡中（图5c,d）。生物体死亡并被埋藏后，砷（主要是As³⁺）从细胞内结构（如含砷囊泡）释放到富含铁（Fe²⁺）的局部还原环境中（图5e）。在微生物硫酸盐还原作用下，释放的砷作为黄铁矿成核的催化剂，形成富含砷的黄铁矿晶核（图5f）。由于环境中砷浓度低，在晶核形成后被迅速消耗，导致黄铁矿生长环带中砷含量逐渐降低（图5g,h）。
图5 关于化石中富含砷（As）黄铁矿核的生物形成概念模型。a: 氧化态砷——砷酸盐或As⁵⁺（红色点）通过大陆地壳的化学和氧化风化作用释放到海洋中；b：在生物体生存期间，砷进入细胞，首先通过还原作用转化为As³⁺（c），然后通过细胞膜转运蛋白排出细胞外，或被隔离在细胞内腔室中（d）；e：生物体死亡并被埋藏后，砷从细胞内结构释放到富含铁（紫色点）的局部还原环境中，其中硫酸盐（绿色点）被还原为硫化物（黄色点）；f：在微生物硫酸盐还原作用下，砷作为黄铁矿成核的催化剂，形成黄铁矿；g：在低环境浓度下，砷被迅速消耗；h.黄铁矿的生长导致核心周围的砷逐渐耗尽。
1. 早期砷解毒机制的演化：本研究提供了直接证据，表明地球上最早的复杂真核生命（Francevillian生物群，21亿年前）在面对环境砷胁迫时，已经演化出了生物累积和细胞内区室化的砷解毒策略。它们将吸收的As⁵⁺还原为As³⁺并储存在特定囊泡中，从而在低砷海洋环境中生存。这表明复杂生命应对关键环境毒素的适应性机制出现得非常早。
2. 低浓度环境下的持续胁迫：研究发现，即使在大陆风化输入导致海洋环境整体砷浓度较低（EF<3）的情况下，这些早期真核生物仍然面临着显著的砷毒性威胁，并发展出相应的解毒机制。这挑战了“高浓度才是主要胁迫”的简单认知，强调了即使在背景水平下，毒素对早期生命演化的持续选择压力。
3. 生物成因的有力证据：化石黄铁矿晶核中独特的砷富集模式（As³⁺-硫化物态、与Ni/Cu关联、核心分布）与非生物结核（弥散/边缘分布、不同价态）和热液成因砷矿物（如砷黄铁矿，均匀分布）的模式截然不同。这种模式是生物过程（生前积累、死后释放催化成核）的特有产物，为Francevillian化石的生物成因提供了强有力的地球化学证据，进一步巩固了其作为早期复杂真核生命记录的地位。
4. 探测远古生命的新工具：砷在黄铁矿中的这种特定分布模式（核心富集 + As³⁺-S态）可作为识别古代生物过程的重要地球化学标志物。特别是在有机物质已降解或被自生矿物（如黄铁矿）完全替代的化石中，这种“砷指纹”为探测和确认远古生命（尤其是真核生物）的存在和它们的生理活动（如解毒）提供了一种新的、有力的手段。
5. 独立演化的可能性：Francevillian生物群有限的时空分布和相对短暂的存续期（可能仅数十万年），结合其独特的砷富集模式，暗示这种基于生物累积的砷解毒策略可能在复杂真核生物中至少独立演化过两次（一次在古元古代Francevillian生物群，另一次在导致现代海绵等生物上）。
——解读人：王艳红、刘晨昊
——责任编辑：吴耿
