原文来源：Galili N, Bernasconi S M, Nissan A, et al., 2025. The geological history of marine dissolved organic carbon from iron oxides. Nature, 644, 945–951.
http://doi.org/10.1038/s41586-025-09383-3.
背景和问题
自工业革命以来，大气中二氧化碳的浓度（pCO2）一路飙升，全球变暖愈演愈烈，极端气候事件频频登场，人类社会的发展因此面临前所未有的挑战。大家耳熟能详的二氧化碳来源，大多是化石燃料的燃烧，外加火山喷发、热液活动等地质过程。然而，还有一个“隐秘的大户”常常被忽视——海洋中的溶解有机碳（Dissolved Organic Carbon，DOC）储库。
DOC，顾名思义，就是指“溶解”在水中的有机质，一般指那些直径小于0.7μm（有时也用0.45μm作标准）的有机分子或微小颗粒。根据它们在海水中“活跃度”的不同，可以分为易分解的活性DOC（LDOC）、中间型DOC（IDOC）和难以分解的惰性DOC（RDOC）。海洋DOC储库是地球表层最大的还原碳库，总量约为 660×1015克（660 Gt，平均浓度约100 μM），和工业革命前整个大气中的二氧化碳储量不相上下。换句话说，它要是稍微波动一下，大气pCO2水平就可能被牵动。
我国著名生物海洋学家焦念志院士提出了微型生物碳泵（Microbial Carbon Pump, MCP）的概念，其能把易降解的LDOC加工成难分解的RDOC，从而让DOC在海洋里“长住不走”，起到间接储碳的作用（Jiao et al., 2010）。这一思路如今正是焦念志院士领衔的国际重大科学计划“海洋碳负排放（ONCE）”的核心科学理念之一。
但是，问题来了：在地质历史时期，海洋DOC储库到底有多大？它的演变规律和控制机制又是什么？这是古海洋学家、生物地球化学家乃至地球生物学家长期魂牵梦绕的问题。答案不仅关系到过去地球碳循环、海洋生态和大气CO2的变迁，也可能为当今如何通过调控海洋DOC库来应对气候变暖提供新思路。
遗憾的是，这个问题至今仍像一个上锁的黑匣子。由于缺乏可靠的“钥匙”，学界的认识有限，甚至相互矛盾。比如，有学者根据碳同位素特征推测，在新元古代雪球地球事件结束后的埃迪卡拉纪中期，海洋中可能存在一个规模是现代海洋 1000倍的“超级DOC库”（Rothman et al., 2003）。然而，也有研究通过结合生物泵的粒子追踪模型和箱式模型，构建了地质历史时期海洋DOC储库的演变过程，结果却显示：地质历史时期的海洋DOC储库其实一直和今天差不多，包括埃迪卡拉纪中期（Fakhraee et al., 2021）。
科学内涵
研究思路：
本文的研究思路非常清晰：1）找到可能记录海水DOC信息（浓度和碳同位素组成（δ13C））的地质载体；2）构建地质载体有机质与水体DOC特征之间的定量关系；3）基于建立的定量关系，利用地质记录重建地质历史时期浅海海水DOC浓度和δ13C的变化特征。
1）地质载体：铁鲕
海水中的DOC很难保存下来，如何找到合适的地质载体是一个挑战。由于呈溶解态，化学沉积岩（如碳酸盐岩、硅质岩、铁质岩等）沉积时可能携带了水体DOC的相关信息，就像地球化学研究中常用的碳酸盐相的硫酸盐（CAS，可能保留了海水硫酸盐的硫同位素组成和硫酸盐浓度信息）和碳酸盐相的磷酸盐（CAP，可能保留了海水磷酸盐的浓度）等。基于前人的工作，本文认为铁鲕（铁质的鲕粒，一种具有同心纹层状的细小球形或椭球形颗粒，大小一般小于2 mm，主要矿物成分为铁的氧化物和氢氧化物）是一个潜在的良好载体，其具有明确的沉积环境（一般在浪基面以上），矿物结构稳定，能长期保存原始信号等特征。
2）构建DOC在水体和铁鲕之间的配分和同位素分馏系数
通过一系列铁氧化物与DOC的共沉淀实验，校准了3种不同类型DOC分子（现代海洋类似的M-DOC、原核生物为主的C-DOC和陆源腐殖酸为主的FA-DOC）在溶液相与铁氧化物之间的配分函数和碳同位素分馏系数（Δ¹³C），并探讨了不同物理条件（温度等）和化学条件（pH，SiO2的浓度等）对这些参数的影响。
3）重建深时海洋DOC储库和δ13C值
分析了自16.5亿年以来26个不同层位的铁鲕样品。通过较为深入的岩相学分析，确认了铁鲕中的有机质来源于原始水体的DOC，进而利用元素分析仪与同位素质谱仪分析了铁鲕中的有机质含量和碳同位素组成，并结合上述所构建的定量关系，评估了16.5亿年以来浅海海水DOC浓度和δ13C的变化过程（并不是连续的）。
核心发现：
1）铁鲕中有机质浓度与沉淀水体DOC/Fe(III)密切相关，且同位素分馏显著
论文探讨了针铁矿（goethite）和赤铁矿（hematite）在不同物理化学条件下对3类代表性的DOC分子（M-DOC, C-DOC和FA-DOC）的配分和同位素分馏特征，发现铁矿物类型和DOC组成是两个非常重要的参数（图1）。在此基础上，进一步构建了这三类DOC在针铁矿和赤铁矿之间的配分关系（图2）和同位素分馏特征（图3）。
图1 不同类型DOC（SR）在赤铁矿和针铁矿之间的分配情况，随着SR增大，进入铁矿物中DOC的量减少。
结果显示，铁矿物中有机质的含量与溶液中DOC/Fe(III)之间有着非常好的正相关关系，相对来说DOC更容易进入针铁矿（相同DOC组成和DOC/Fe(III)比值情况下，针铁矿中的有机质含量更高，图2）。更有意思的是，当DOC浓度非常低时（DOC/Fe(III)<0.1），DOC进入铁矿物时存在一个非常显著的碳同位素分馏（幅度高达15 ‰至20 ‰），且不同铁矿物存在显著差异。总体来说，针铁矿耦合的有机质的δ13C比溶液DOC的δ13C值明显偏正（C-DOC不明显），而赤铁矿耦合的有机质刚好相反（图3）。
图2 溶液DOC/Fe(III)比值与铁矿物中有机质含量之间的定量关系。灰色点代表具体的分析值，蓝色代表平均值。
图3 DOC进入不同铁矿物之间所引发的碳同位素分馏。灰色点代表具体的分析值，蓝色代表平均值。
2）地质历史时期浅海DOC浓度大小出现显著变化，但新元古代晚期不存在大型DOC库
通过岩相分析选择了16.5亿年以来26个不同层位保存良好的铁鲕进行了有机质含量和δ13C分析，发现两者都表现出显著的变化（图4）。总体来说，铁矿物中有机质的含量（Fe-OC）是比较低的，特别是前寒武纪的赤铁矿，Fe-OC一般<0.1 wt.%，而显生宙针铁矿的Fe-OC在0.1-1 %之间。赤铁矿有机质的δ13C值（~-28 ‰）也明显低于针铁矿有机质的δ13C值（~-22 ‰），这与上述实验所记录的同位素分馏特征也是一致的。
图4 地质历史时期铁鲕记录的有机质含量和δ13C的变化特征。深色和垂直短线代表100百万年时间段的平均值和标准差。
基于上述两方面的认识，论文对地质历史时期浅海海洋DOC的浓度进行重建。这里需要解决两个关键参数：DOC的成分和铁鲕沉积时Fe(III)的浓度，如此才能基于Fe-OC与DOC/Fe(III)的定量关系重建DOC的浓度。对于DOC的成分，论文考虑了5类不同的场景，并基于蒙特卡洛模型进行反演计算。而对于铁鲕沉积时Fe(III)的浓度，论文假设进入铁鲕沉积微环境的Fe(III)主要来自上升流、微生物代谢以及热液等过程，其通量没有显著变化。
DOC浓度方面，重建结果表明，空间上，同一时期浅水区海洋DOC浓度不存在显著的差别，与纬度之间不存在相关性，这与现代海洋的特征一致。时间上，16.5亿年以来有以下几个特征（图5）：1）古-中元古代之交DOC储库接近现代水平（相当于现代海洋的30 %左右），且不同的初级生产力组成对重建结构没有显著影响；2）在新元古代晚期DOC浓度下降90-99 %（相当于现代海洋的3 %左右）；3）寒武纪早期，DOC浓度快速升高，之后保持在与现代海洋相近的值（泥盆纪时期存在一个异常的低值）。这些结果不支持新元古代存在巨大DOC储库的观点。
DOC的δ¹³C方面，赤铁矿重建的结果表明元古宙海洋DOC的δ¹³C值在-40 ‰左右，在古生代早期有一个微弱的上升，显生宙（中新生代）海洋DOC的δ¹³C值在-22 ‰左右，远高于前寒武纪。然而，需要注意的是，同一时期（如奥陶纪），这两类载体重建的水体DOC的δ¹³C存在显著差异。因而，这两类载体所重建的海水DOC的δ¹³C时间变化的可靠性需要进一步斟酌。
图5 基于铁鲕所重建的16.5亿年以来海洋DOC储库大小和DOC的δ¹³C值的变化特征。
重要启示与问题
（1）关键地质载体的选择
本文最新颖的地方是通过DOC直接相关的地质记录来重建地质历史时期浅海海水的DOC浓度，较前人基于δ¹³C的变化或有机质动态演化模型等方法显著不同。地质载体的选择就成了关键，本文选择一种非常特殊的铁鲕作为研究对象，这是一个重大的创新。
虽然之前也有工作选择铁氧化物作为重建海水溶解离子浓度的载体，如Konhauser et al. (2009)基于条带状铁建造（BIF，另一类特殊铁矿物沉积）对海水Ni的浓度进行了重建；Planavsky et al. (2011)利用铁鲕中P的含量重建了地质历史时期海水的磷酸盐浓度变化，但没有工作利用铁氧化物来研究地质历史时期海水DOC浓度。主要的原因可能有以下几方面：1）铁质矿物中有机质含量非常低（如本文所分析的前寒武纪铁鲕的有机质含量一般都低于0.1 %）；2）铁氧化物是非常活跃的电子受体，在沉积和早期成岩过程中，异化铁还原菌可能会消耗有机质和铁氧化物；3）铁的氢氧化物和氧化物之间存在一系列不同的矿物相，这些矿物相的转变可能会影响有机质的保存。
还有一个关键问题是，铁鲕相有机质是否全是DOC（<0.7 μm），有没有含量显著的颗粒有机碳（POC）？作者对这一问题进行了较为深入的分析，如基于拉曼和岩相分析表明铁鲕中有机质的分布是均一的，16s RNA的分析表明缺乏生物膜的贡献。然而，目前所展示的资料无法表明铁鲕中有机质的分布状态，正文和附件中的图的比例尺太小，还需要更高分辨率的岩相分析来揭示铁鲕中有机质的分布。
此外，与铁鲕具有类似的矿物是否可以作为载体？如碳酸盐的鲕粒（分布更多、更广），以及其他类型的铁氧化物矿物沉积，如前文提到的BIF。如果可行，应该可以提高其应用范围，进一步提高时间分辨率。
（2）现代过程-地质记录的结合
任何一个新地质指标的构建，都离不开系统的现代过程分析，包括现代自然样品和实验室的模拟实验。本文的另一大突破是基于模拟实验，建立了不同DOC分子在水相-铁矿物相之间的分配系数和同位素分馏特征，并揭示了不同物理条件（温度等）和化学条件（pH值、SiO2的浓度等）对这些关键参数的影响。
需要注意的是，本文实验涉及到3类铁矿物，水铁矿、针铁矿和赤铁矿，其中水铁矿吸附DOC的含量是最多的（~50 %），但是本文考虑其不稳定性，在实验过程中把这部分矿物相的有机质去除掉了。然而在自然样品中，这部分矿物也会转换成更加稳定的针铁矿和赤铁矿，这部分有机质也应该可以保存下来，进而可能会导致地质记录和实验过程的偏离。
（3）下一步研究方向
本文基于模拟实验和地质记录分析，找到了打开深时海洋DOC储库这一黑匣子的钥匙，为深入认识海洋DOC储库在碳循环、生物演化、气候环境调控方面的作用奠定了基础，也为如何通过调控DOC储库来提高海洋的储碳能力提供了思路。
需进一步开展的工作包括：1）结合成岩模拟实验揭示成岩过程对铁鲕中铁和有机质的影响；2）基于更高分辨率的谱学分析，揭示铁鲕中有机质的赋存状态；3）验证其他类型铁氧化物和其他化学沉积岩是否具有记录深时海洋DOC储库的能力，为提高地质历史时期海洋DOC储库演化的时间分辨率服务；4）分析更多地质样品，提高时间分辨率。如目前文章认为的新元古代末期不存在一个巨型DOC储库，但其实并没有直接的数据支撑，不排除雪球地球之后，海洋DOC储库快速升高的可能。此外，在缺乏深海DOC浓度数据的条件下，对新元古代海洋缺乏一个大型DOC库的观点需谨慎对待（大型DOC库可能发育在化变层之下）；5）海洋DOC储库的演化动力，本文讨论了生物组成、海洋氧化还原条件、陆地植物演化等，似乎异养微生物过程在其中发挥着重要的作用，但目前的数据难以提供有信服力的证据；6）铁矿物耦合有机质的同位素分馏机理并不清楚，其所重建的地质历史时期海洋DOC的δ¹³C值与干酪根之间存在非常显著的差别，这与现代海洋中DOC和POC之间较为相似的δ¹³C值很不一样。一般来说，生物体不同有机分子之间的同位素差异也没有这么明显；7）模拟实验也揭示了铁矿物耦合有机质δ¹³C值与水相DOC/Fe(III)之间的紧密关系，特别是当DOC/Fe(III)比较低时（<0.1），是否可以考虑利用铁相有机质与基质有机质之间δ¹³C的差值（Δ13Fe-OC）进行重建，进而通过两种方法进行比较分析。
参考文献：
Fakhraee, M., Tarhan, L.G., Planavsky, N.J., et al., 2021. A largely invariant marine dissolved organic carbon reservoir across Earth's history. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 118: e2103511118.
Galili, N., Bernasconi, S.M., Nissan, A., et al., 2025. The geological history of marine dissolved organic carbon from iron oxides. Nature, doi.org/10.1038/s41586-025-09383-3
Jiao, N., Herndl, G.J., Hansell, D.A., et al., 2010. Microbial production of recalcitrant dissolved organic matter: long-term carbon storage in the global ocean. Nature Review Microbiology, 8: 593-599.
Konhauser, K.O., Pecoits, E., Lalonde, S.V., et al., 2009. Oceanic nickel depletion and a methanogen famine before the Great Oxidation Event. Nature, 458: 750-754.
Planavsky, N.J., Rouxel, O.J., Bekker, A., et al., 2010. The evolution of the marine phosphate reservoir. Nature, 467: 1088-1090.
Rothman, D.H., Hayes, J.M., Summons, R.E., 2003. Dynamics of the Neoproterozoic carbon cycle. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 100: 8124-8129.
——解读人：罗根明
——责任编辑：叶琴
