原文来源：Laureline A P, Pierre B, Maud B, et al., 2025. Dating the evolution of oxygenic photosynthesis using La-Ce geochronology. Nature, 642, 99-104.
https://doi.org/10.1038/s41586-025-09009-8.
产氧光合作用在地球上的起源时间一直备受科学界争议。虽然地球的大氧化事件（Great Oxidation Event，简称GOE）发生于距今25至23亿年前，但越来越多的地球化学数据表明，在GOE之前（甚至早至30亿年前），局部或短暂的海洋和湖泊环境中就已经存在光合产氧现象。然而，由于早期地球沉积记录往往存在保存不完整、易受后期成岩作用、变质作用或现代地表氧化风化作用影响等问题，使得地球化学指标所暗示的古代自由氧信号的“同沉积性”（即该信号是否真正代表沉积当时的环境）饱受质疑。缺乏对氧化时间的确切测年，限制了我们对早期生命演化的认知。
本研究旨在寻找太古宙海洋中存在早期产氧光合作用的无可争议的证据，并首次利用La-Ce同位素年代学方法，对古海洋碳酸盐岩中的氧化还原信号进行直接测年，以期重新厘清产氧细菌的起源时间。研究方法针对这一科学难题，研究团队将目光投向了加拿大西北部苏必利尔克拉通（Superior Craton）保存完好的三个太古宙碳酸盐台地：形成于距今28.7亿年前的Red Lake、28.5亿年前的Woman Lake以及27.8亿年前的Steep Rock。
图1 本研究采集的太古宙碳酸盐台地样本。a：取样地点地图；b-d：分别是Red Lake（28.7亿年）、Woman Lake（28.5亿年）和Steep Rock（27.8亿年）的叠层石野外露头照片。这些岩石曾是远古光合细菌的家园。
研究人员提出假设：如果当时的浅海中存在活跃的光合产氧细菌，海水中溶解的Ce(III)会在自由氧的存在下被氧化为难溶的Ce(IV)，并随着颗粒物沉淀，从而在周围的碳酸盐沉积物中留下明显的铈负异常。为了验证这些负异常是太古宙原生的，而非近代风化所致，研究团队采集了未受风化影响的新鲜钻孔和露头样品，进行了严格的弱酸浸取处理。随后，结合高分辨率电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、热电离质谱仪（TIMS）和多接收器等离子体质谱仪（MC-ICP-MS），深入分析了样品的稀土元素组成，并精确测量了138La/142Ce和138Ce/142Ce同位素比值。利用这些数据，研究团队构建了La-Ce等时线，首次对控制铈异常形成的地球化学分离过程进行了直接的绝对年代测定。
核心发现
研究表明，这三个太古宙碳酸盐台地的样品均显示出极其显著的铈负异常特征。其中Red Lake、Woman Lake和Steep Rock的异常值分别低至0.79、0.46和0.38。在自然界的海洋系统中，产生如此大规模铈负异常的唯一已知途径就是在自由氧存在的情况下，发生Ce(III)向Ce(IV)的氧化过程。
图2 三个碳酸盐台地的稀土元素配分模式。（a）Red Lake；（b）Woman Lake；（c）Steep Rock。寻找远古氧气的化学“指纹”，图中明显的“V型凹谷”（即铈负异常）表明，在海洋中只有游离氧气存在时，水里的铈才会被氧化成难溶状态并沉淀析出，从而留下这个典型的化学缺口。
更为关键的是，La-Ce同位素年代学数据为这些铈异常的古老起源提供了决定性的证据。研究团队构建的等时线显示，Red Lake、Woman Lake和Steep Rock的La-Ce闭合年龄分别为29.02±1.78亿年、27.97±1.73亿年和27.36±1.47亿年。这三个测年结果均与独立的锆石U-Pb沉积年龄（28.73亿年、28.46亿年和27.80亿年）在误差范围内完美重合。
图3 La-Ce同位素等时线测年结果。给氧化事件“盖上时间戳”，当岩石样本的数据点排列在一条直线上时，不仅排除了后世风化污染的可能，其斜率更直接锁定了这些氧化信号的真实年龄——证明这些缺氧信号与岩石同龄，距今约29亿年。
统计学分析更是强有力地排除了这些异常是大氧化事件（GOE）之后才形成的可能性。为了确保这一结论万无一失，研究团队还进行了极其严苛的同位素溯源测试。他们通过对比初始铈同位素组成与浓度的倒数关系，成功排除了“不同来源铈元素混合”造成的假象，从根本上确认测年结果的可靠性。这表明，记录在这些古老岩石中的铈负异常是“同沉积”的，即早在距今28.7亿年前，当地海洋中就已经存在足以驱动铈氧化的光合作用生物。此外，研究还发现铈负异常在这些碳酸盐剖面中并非普遍存在，而是集中出现在特定的沉积相带中（如Red Lake的Golden Arm区域）。这表明，早期光合产氧很可能是局域性的，且水体中产生铈异常的先决条件是海水中悬浮颗粒浓度较低、稀土元素在水体中的停留时间足够长，从而允许缓慢的铈氧化动力学过程超越颗粒物的清除速率。这一发现解释了为何在许多同样可能存在光合作用的太古宙遗址中，早期氧气的地球化学信号往往是隐蔽或缺失的。
重要启示
启示 1：产氧光合作用的起源与演化依然是重要而且吸引人的科学议题。侧重研究的角度不同，往往能有不同的突破。产氧光合起源时间比以往认为要早很多，既然如此，起源的地点有无可能跟以往认为不同？
启示 2：新兴技术方法在解决老问题依然表现出独特优势。建立新方法和挖掘重要老问题同等重要，但都需要在领域内长期深耕。
启示 3：为分子钟的演化重建提供了关键的年代学约束。此前，不同研究对光合作用起源时间的分子钟估算差异巨大，时间跨度从大氧化事件同期一直延伸至三十多亿年前。本研究通过年代学数据，支持了产氧光合作用发生在大氧化事件前数亿年的观点，这将推动生物学家对早期微生物（特别是蓝细菌）代谢演化路径的精确时间线重建。
——解读人：邓安贝、方谦
——责任编辑：黄元耕
