科汇生环 | 原生菱铁矿形成机制及其对早期地球环境的启示

铁建造是地球历史上最早期的化学沉积岩（＞3.8 Ga），因此其矿物组成和同位素特征被广泛用于重建古海洋、古大气圈和古生物圈的状态。菱铁矿（FeCO₃）是铁建造中的主要组成矿物之一，长期以来，学术界对其成因存在以下几种观点：

（1）有机成岩模式认为菱铁矿的形成经历了氧化还原循环过程。海水中溶解性Fe²⁺首先被氧化形成铁（III）氧化物/氢氧化物并与有机质共同沉积，随后在异化铁还原作用下形成菱铁矿。在这种情况下，菱铁矿中负偏的无机碳同位素组成（−2‰ 至−14‰）被解释为孔隙水中同位素较轻的有机碳（约−30‰）与海水溶解性无机碳（接近0‰）混合的结果。

（2）无机成岩模式认为菱铁矿直接形成于沉积物孔隙水中，Fe²⁺主要来自海水的补给。而菱铁矿的无机碳同位素组成可能是在过饱和溶液中无机菱铁矿形成时的碳同位素分馏效应导致的，分馏程度约为−8‰（基于晶种诱导生长实验的结果）。

（3）直接沉淀模式则认为菱铁矿直接沉淀于富含CO₂的缺氧海水中，通过其丰度可以反推古大气圈的CO₂浓度或古海洋底部水体的溶解性无机碳含量。然而，实验研究和热力学模拟结果表明，菱铁矿不太可能在古代海水中直接沉淀形成，因为即使在极高的CO₂分压下，其生长速率也非常缓慢。

有关前寒武纪早期海底玄武岩热液蚀变过程的模拟研究表明，当热液流体与缺氧、硫酸盐匮乏的海水混合时，菱铁矿可能在较高温度（~100 °C）条件下直接沉淀形成。那么，在氧气匮乏的古太古代海洋中，这种机制是否存在？如果是，其微观结构、化学成分和共生矿物组合特征是怎样的？这些特征与后期铁建造中的菱铁矿有何不同？这些问题不仅关系到菱铁矿成因机制的探究，更影响我们对早期地球海洋化学、大气成分、热液活动、甚至生命起源的理解。

科学内涵

研究思路：本研究以澳大利亚西部Pilbara克拉通中的多个古太古代地层（~3.25–3.49 Ga）为研究对象。这些地层保存了完好的热液成因含铁硅质岩，且经历了较低级别的变质作用（<350 °C），适合进行原始矿物组合的纳米尺度研究。研究使用光学显微镜初步识别样品的矿物相和结构特征，结合扫描电镜和能谱分析观察矿物形态和元素组成，利用电子探针显微分析对菱铁矿进行定量的元素分布成像（Fe、Mg、Ca、Mn），通过透射电子显微镜及扫描透射电子显微镜观察纳米级矿物颗粒的形态、晶体结构和共生关系，再结合能谱分析揭示纳米尺度下矿物间的元素分布，最后通过模型模拟研究不同温度和溶解性无机碳浓度条件下热液流体与海水混合过程中菱铁矿的稳定性。

核心发现1：澳大利亚西部Pilbara克拉通古太古代地层中的菱铁矿按照粒径大小可分为两类：微晶菱铁矿（粒径普遍小于1 μm）和较大粒径菱铁矿或菱铁矿集合体（5–20 μm）（图1）。微晶菱铁矿主要由Fe、C和O组成，分散于硅质胶结物中，很少与其他菱铁矿颗粒共享晶界，大多数呈半自形至自形状，偶尔呈半球状，往往与铁蛇纹石和磷灰石纳米颗粒共生。由于这些含铁硅质岩层沉积于与强烈海底热液蚀变相关的环境中，并表现出明显的正Eu异常，加之其粒径范围与现代热液羽流中的富铁颗粒相似（0.45–2.0 μm），因此为热液成因。从定量角度来看，现代热液喷口流体中含有高达24 mmol/kg的Fe²⁺，但几乎不含Mg²⁺；相比之下，现代海水中Mg²⁺含量约为53 mmol/kg。菱铁矿微晶始终表现出较高的Fe含量，这一特征支持其来源于富Fe的热液流体，并且在形成过程中仅与富Mg²⁺的海水发生了有限混合。较大粒径菱铁矿或菱铁矿集合体在成分上与微晶菱铁矿明显不同，Mg的含量显著提高，高达10 wt.%，并呈现复杂的成分环带结构，表明其经历了多期沉淀与部分溶解过程，为成岩成因（图2）。

图1   含铁硅质岩中菱铁矿的光学显微照片与电子显微图像。（A）层状含铁硅质岩的光薄片，其中含有极细粒的菱铁矿、铁蛇纹石和磷灰石；（B）聚焦离子束刻痕在富含菱铁矿—铁蛇纹石硅质岩中的位置（FIB pit）；（C）不同粒径大小的菱铁矿，其中在较大的菱铁矿菱面体晶体之间存在大量微小包裹体；（D）是与（C）图对应的正交偏光图像，显示硅质胶结物中具有双折射性的菱铁矿微晶和菱面体晶体；（E）聚焦离子束刻痕在富含颗粒硅质岩中的位置，为B图的放大图；（F）从（E）中刻痕取出的聚焦离子束薄片的二次电子图像；（G）聚焦离子束薄片显示菱铁矿与铁蛇纹石分散于石英胶结物中；（H–L）分别为Fe、Si、C、P、Ca-Fe元素分布图；（M–O）菱铁矿、铁蛇纹石和磷灰石纳米颗粒在硅质胶结物中的分布。s或Sid = 菱铁矿；g或Gre = 铁蛇纹石；Qtz = 石英；Ap = 磷灰石。

图2   古太古代含铁硅质岩中含铁碳酸盐矿物的元素分布图（wt.%）。（A–D）含铁硅质岩中菱铁矿微晶（SidFe）和菱面体（Sid_Mg）的元素分布图；（E–H）含铁硅质岩中菱铁矿集合体（Sid_Mg）的元素分布图；（I–L）铁白云石–含铁白云石（Ank）晶体的元素分布图。

核心发现2：。(Fe, Mg)CO₃体系的量热学研究表明，在温度高于−6 °C时，FeCO₃与MgCO₃在热力学上可以形成连续固溶体（图3A），即Fe和Mg能够共同进入同一种碳酸盐矿物结构中。但热力学计算进一步显示，只有当流体中Mg远多于Fe时，高Mg含量（≥10 mol%）的(Fe, Mg)CO₃矿物才能稳定存在。这意味着富镁菱铁矿通常需要在海水成分占主导的环境中形成，因为海水富Mg而热液流体富Fe。此外，已有高温高压热液实验（200–500 °C，1000 bar）表明，(Fe,Mg)CO₃矿物组成与热力学预测结果基本一致（图3B、C），说明在热液条件下该体系接近平衡状态。海底热液系统反应路径模拟对上述观点进行了验证。模拟显示，在热液流体与海水混合过程中，只有当体系逐渐受到海水主导时，富Mg的(Fe, Mg)CO₃矿物才会稳定形成。因此，富铁菱铁矿更可能形成于热液流体占优势的环境，而富镁菱铁矿则更可能形成于受海水影响较强的孔隙水或沉积后的成岩环境。此外，海水中的溶解性无机碳浓度是控制热液—海水混合过程中菱铁矿生成丰度的重要因素之一，其远大于热液流体中溶解性无机碳浓度的影响（图4）。当海水溶解性无机碳浓度较高时，热液喷出的酸性流体与海水混合所引起的pH值变化较小，因此能够维持较高的pH值、溶解性无机碳浓度和碱度。这会使得在更宽的混合范围内保持较高的过饱和度，从而形成更多的菱铁矿。相反，当海水的溶解性无机碳浓度降低时，热液酸性流体混合对pH的影响更为显著（即pH明显下降），从而导致菱铁矿的饱和度急剧降低。这些结果表明，前寒武纪太古宙铁建造与较年轻铁建造中菱铁矿沉淀丰度的差异可能是海水的溶解性无机碳浓度逐渐降低引起的。

图3   (Fe, Mg)CO₃的热力学稳定性随温度和水溶液成分的变化。（A）(Fe, Mg)CO₃体系随FeCO₃摩尔分数（X_FeCO3）变化的相图。实线对应固溶体分解曲线，界定了混溶间隙的范围；虚线对应失稳曲线，在其下方可能无需成核便会发生矿物相分离。（B–C）在250 °C（B）和200°C（C）、1000 bar 条件下，(Fe, Mg)CO₃固溶体与水溶液之间的平衡。橙色“固溶线”表示(Fe, Mg)CO₃固溶体的热力学溶解度随FeCO₃摩尔分数（X_FeCO3）的变化。蓝色“溶质线”表示与给定成分固相平衡共存的水溶液成分（以Fe相对于Mg的活度分数X_Feaq表示）。虚线表示共存固相与水溶液成分之间的连线，相同颜色的数据点来自同一实验。

图4   热液喷流与缺氧、低浓度硫酸盐海水混合过程中铁和镁离子浓度的反应路径模型。（A）计算得到的流体成分；（B）铁活度分数（X_Fe,aq），均来源于高温Fe/H₂S流体（250° C、250 bar）与缺氧、无硫酸盐海水（pH = 7，溶解性无机碳浓度为15 mmol/kg）之间的混合，并表示为热液流体中溶解性无机碳浓度（DIC_HF）的函数。计算中抑制了菱铁矿（Sid）的沉淀。（B）中的红色虚线表示阈值：高于该阈值时，富Mg（> 10 mol %）的(Fe, Mg)CO₃固溶体相对于更富Fe的成分在热力学上变得不稳定。富Mg的(Fe, Mg)CO₃固溶体仅在极高的海水/热液流体混合比下才能稳定存在（同时考虑随着混合比例增加温度下降）。SW：海水；HF：热液流体；DIC：溶解性无机碳。

启示1：对菱铁矿成因模型的修正。本研究提供了令人信服的证据，表明菱铁矿并非只能通过成岩作用形成，热液与海水的混合过程同样可以促使其快速沉淀，尤其是在古太古代高溶解性无机碳浓度海洋中。这一发现挑战了过去认为菱铁矿“无法从海水中直接沉淀”的观点，同时也为其在铁建造中的多样性提供了合理解释。

启示2：对大气圈CO₂浓度重建的警示。如果菱铁矿在太古宙主要通过热液—海水混合过程形成，而非直接沉淀于表层海水，那么它就不能直接用于估算大气pCO₂，即基于菱铁矿丰度的古大气CO₂浓度重建可能存在根本性的偏差。

启示3：对早期生命与铁循环的重新认识。传统菱铁矿成因模式强调微生物光合作用和异化铁还原作用在铁建造形成中的作用。本文研究提出的热液—海水混合沉淀模式表明铁建造的出现不一定指示产氧光合作用的存在，铁循环可能以非生物过程为主导，早期海洋可能比以往认识的更具化学多样性。

——解读人：余文超、许灵通

——责任编辑：汤冬杰