论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-75079-5#peer-review
近日，中国地质大学（武汉）地质微生物与环境全国重点实验室朱振利研究员团队在汞同位素地球化学研究领域取得重要进展。研究成果“Extreme mass-independent fractionation of mercury isotopes driven by atmospheric plasma-induced chemical process”在国际期刊《自然·通讯》（Nature Communications）在线发表。团队成员刘星副研究员为论文第一作者，朱振利研究员为论文通讯作者。团队首次通过实验发现，等离子体驱动的汞化学还原过程能够产生强烈的汞同位素非质量依赖分馏（Hg-MIF），其方向、幅度和形成机制均明显不同于传统光化学过程，从而揭示了一条此前未被认识的非光化学Hg-MIF形成路径，为理解自然界复杂汞同位素信号及完善全球汞循环认识提供了新的科学视角。
科学问题的提出：Hg-MIF传统光化学机制的局限
汞是唯一能够以气态单质形式进行全球迁移的有毒重金属，其在大气、水体、土壤和生态系统之间不断迁移和转化。汞同位素组成如同一种“天然指纹”，可以记录汞的来源以及其经历的物理化学过程。其中，Hg-MIF是目前示踪全球汞循环最重要的工具之一。大量实验和环境观测表明，光化学氧化还原过程能够显著改变汞同位素组成，并形成具有特征性的Hg-MIF信号。因而，学界普遍认为，自然界中的Hg-MIF主要来源于太阳光驱动的光化学反应。
然而，随着研究不断深入，一个问题逐渐显现：仅依赖现有光化学机制，并不能解释所有天然样品中观察到的Hg-MIF特征。例如，在缺乏有效光照的极地环境，以及部分古老地质记录中，都发现了难以由现有光化学机制解释的Hg-MIF信号；与此同时，基于现有分馏机制建立的全球汞同位素模型，也难以重现部分自然环境中观测到的同位素组成。
这些现象提示，除了传统光化学反应之外，自然界中可能还存在尚未被充分认识的Hg-MIF形成机制。
首次证实等离子体化学过程能够产生极强Hg-MIF
围绕这一问题，研究团队自主搭建了可控的等离子体—液相界面反应平台，利用溶液阳极辉光放电（SAGD，模拟以负地闪电为主的自然放电过程，约占对地闪电的95%）研究Hg2+在等离子体作用下还原为Hg0过程中的同位素变化。实验结果显示，等离子体还原能够产生异常强烈的奇数质量汞同位素MIF，而偶数质量汞同位素则基本不表现出明显MIF（图1）。实验获得的Δ199Hg变化范围达到−78‰至+28‰，其中，在特定条件下残留Hg2+的Δ199Hg最低达到约−78‰，Hg-MIF富集因子E199Hg最高达到约+31.5‰，远大于已报道的典型Hg2+光化学还原体系（E199Hg范围：-6.73 ‰至+1.03‰）。与此同时，其质量相关分馏（MDF）却相对较弱，仅-0.81‰至+1.6‰范围。
图1. 等离子体诱导Hg2+还原的实验装置及同位素分馏特征。（a）等离子体反应装置；（b）等离子体还原与典型光化学还原过程中Δ199Hg–δ202Hg特征对比。
更加重要的是，这种等离子体产生的Hg-MIF不仅更强，而且在同位素分馏特征与典型光化学还原明显不同。与传统Hg光化学还原反应中反应物Hg2+中Hg同位素通常表现出正向的奇数同位素异常（+MIF）不同（仅在含巯基化合物等特定条件下表现出负向偏移），本研究中Hg2+获得了大幅度的负向的MIF信号（-MIF）。这一结果表明，等离子体化学很可能是通过不同于光化学的反应路径产生的Hg-MIF特征。研究团队还开展了严格的对照实验，排除了常规电化学还原反应以及光化学的影响，确定了观察到的Hg-MIF是来自于等离子体化学过程。
机理研究：等离子体化学过程中两类活性物种的竞争控制Hg-MIF方向
研究团队进一步发现，溶液酸度能够显著改变Hg-MIF的方向和程度。在弱酸性条件下（pH≥3），反应物表现为显著的负Hg-MIF；随着酸度升高，MIF幅度迅速减弱；而在强酸性条件（pH≤2）下，Hg-MIF方向发生反转，由负转正。
是什么导致了这一变化？
进一步的电子顺磁共振、活性物种淬灭、氢气添加以及不同放电模式对照实验表明，关键在于等离子体—液体界面产生的两类强还原性活性物种，溶剂化电子和氢自由基之间的竞争（图2）。在较高pH条件下，等离子体中大量电子进入液相形成的溶剂化电子能够快速参与Hg2+还原，随着酸度增加，H+会快速消耗溶剂化电子，使氢自由基参与的还原路径逐渐增强，最终导致Hg-MIF方向发生改变。
图2 溶剂化电子和氢自由基种对等离子体诱导Hg-MIF的调控。a–c为不同等离子体还原条件下Hg2+还原的一级动力学拟合，分别对应pH 4.0、2.3和2.0；d–f为相应实验中δ202Hg和Δ199Hg的变化。d图中，由于加入NO2-后Δ199Hg显著降低，相关数据采用右侧Y轴表示。g展示不同反应条件下E199Hg的变化；h为反应速率常数与E199Hg的关系；i为不同等离子体还原实验中Δ199Hg–Δ201Hg的斜率。
淬灭剂实验进一步验证了这一判断。在pH 4.0条件下加入溶剂化电子淬灭剂（NO2-）后（图2a），Hg2+还原速率明显降低，原本显著的Δ199Hg异常几乎被完全抑制，在进一步抑制溶剂化电子后，Hg-MIF甚至由负转正。相反，通过向放电气体中加入H2、促进氢自由基相关反应（图2b/c/e/f），则能够增强另一方向的Hg-MIF。与此同时，Δ199Hg/Δ201Hg之间的特征关系进一步表明，这种奇数质量同位素异常主要来源于磁同位素效应（MIE）（图2i）。其本质与199Hg和201Hg具有核自旋有关：在等离子体诱导的自由基反应过程中，核自旋与电子自旋之间的超精细耦合作用会改变不同汞同位素的反应速率，从而产生了奇数Hg-MIF。
图3 等离子体诱导Hg-MIF的反应路径与机制示意图。
上述结果表明，等离子体-液体界面产生的溶剂化电子与氢自由基可诱导Hg还原反应，进而引发显著的Hg-MIF；两种活性物种的竞争作用，导致了不同pH下Hg-MIF的方向扭转（图3）。MIE是等离子体界面化学体系中Hg-MIF产生的主导机制。本研究最重要的科学意义体现在：在长期占主导地位的光化学Hg-MIF理论框架之外，建立了具备直接实验证据支撑的Hg-MIF新机制。
启示：为理解自然界复杂汞同位素信号提供新视角
等离子体在自然环境中并不罕见。太阳风、雷电、极光以及火山喷发过程中产生的放电等都属于典型的天然等离子体过程。已有研究表明，这些高能环境能够通过电子、自由基和激发态物种驱动一系列不同于普通光化学过程的化学反应。本研究建立的实验机制因此提供了一种新的可能性：在某些光化学作用受到限制、或者传统光化学模型难以解释汞同位素组成的环境中，天然等离子体化学可能参与Hg-MIF的形成（图4）。例如，极夜环境中的大气化学过程以及某些古老地质时期的汞同位素异常，都可能值得从这一角度重新审视。
图4 将等离子体过程纳入Hg循环后的概念模型。a、c为未考虑等离子体过程的传统情景；b、d在此基础上引入等离子体诱导还原过程，用以展示其对汞循环及Hg-MIF的潜在影响。具体而言，云中雷电和火山雷电等天然等离子体过程可能使Hg(II)的Δ199Hg向负值偏移，同时使生成的Hg(0)表现出相应的正Δ199Hg偏移。a图中E199Hg之间的关系参考Sun（2019）的研究，汞循环通量数据引自Song等（2022）。
需要强调的是，目前研究所直接证明的是实验室受控等离子体能够产生Hg-MIF。天然雷电、极光或火山放电究竟能够在多大程度上产生并保存类似的汞同位素信号，仍需要未来结合野外观测、大气模拟和天然样品开展进一步验证。因此，这项工作的价值首先在于建立了一种新的基础机制，为今后评估天然等离子体过程对汞循环的影响提供了实验依据。
从汞拓展到更广泛的同位素地球化学过程
这一发现的意义可能并不局限于Hg。等离子体-液体界面能够同时产生高能电子、溶剂化电子、自由基和激发态物种，并形成远离热力学平衡的特殊反应环境。本研究表明，这类反应可以通过电子自旋和核自旋耦合作用引起重金属同位素的非质量相关分馏。因此，团队建立的实验体系还可进一步拓展至Cd、Zn、Pb等金属元素，为探索非光化学、非平衡条件下的金属同位素效应提供新的实验平台，也为理解地球表层乃至更广泛自然环境中的异常同位素信号开辟新的研究方向。
未来，研究团队将进一步结合不同类型等离子体体系和天然环境样品，探索这一机制的适用范围及环境贡献，并进一步研究溶剂化电子、自由基反应及自旋选择过程在环境同位素地球化学中的作用。
本研究主要依托中国地质大学（武汉）地质微生物与环境全国重点实验室完成，先后获得国家重点研发计划青年科学家项目（2022YFF0504600）、中国载人航天工程空间应用系统专项（KJZ-YYNCL0602）、国家自然科学基金、湖北省创新群体项目等多项国家级、省部级课题资助。此外，研究团队特别感谢李伟强教授和沈俊研究员在研究结果讨论及论文撰写过程中给予的宝贵意见和建议。
论文信息：
Xing Liu（刘星）, Guan Wang（王冠）, Yuzhe Wang（王宇哲）, Wang Zheng（郑旺）, Hongtao Zheng（郑洪涛）, Pengju Xing（邢鹏举）, Zhenli Zhu（朱振利）*.
Extreme mass-independent fractionation of mercury isotopes driven by atmospheric plasma-induced chemical process. Nat. Commun. 2026, 17, (1), 8108. https://doi.org/10.1038/s41467-026-75079-5
