原文来源：Waldeck A R, Olson H C, Crockford P W, et al., 2025. Marine sulphate captures a Paleozoic transition to a modern terrestrial weathering environment. Nature Communications, 16, 2087.
https://doi.org/10.1038/s41467-025-57282-y.
重建地球古大气氧含量（pO2）和二氧化碳分压（pCO2）的演化历史是理解地球宜居性和全球生物代谢过程的核心挑战。我们的地球经历过两次氧化事件，第一次大氧化事件（GOE）大约发生在2.4–2.3 Ga，这次氧化事件使大气氧含量显著增高，达到1%–10% 现代大气水平，并且使得地球上矿物的成分发生了变化。第二次大气增氧事件（新元古代增氧事件-NOE）开始于埃迪卡拉纪，这次增氧事件使海洋和大气含氧量进一步增加，并诱发了寒武纪生命大爆发，拉开了古生代的序幕。但是大气含氧量增加到底是在什么时候达到了现代水平？又是什么样的机制完成并结束了这次增氧事件呢？传统方法（如稳定同位素重建或氧化还原敏感金属元素分析）对pO2上升时间的估计存在超过5亿年的巨大差异，且无法明确其驱动机制（如构造、冰川或生物作用）。这一不确定性阻碍了对地球增氧事件与地表环境协同演化关系的解析。近年来，硫酸盐矿物三氧同位素（Δ′17O）为直接示踪大气氧演化提供了新途径：与元古宙硫酸盐的记录不同，白垩纪-新生代海相重晶石以及现代海水和河流中硫酸盐的Δ′17O记录并没有显示出大气氧参与硫酸根形成的证据。说明硫-氧循环机制在约~800 Ma至~130 Ma间发生根本性转变。该研究聚焦古生代中期（420–387.7 Ma）Δ′17O消失的原因，探究其是否反映大气氧含量跃升，抑或陆地植物演化通过根系加深黄铁矿风化位点、隔离大气氧输入，从而重塑硫酸盐生成路径。最终揭示了泥盆纪维管植物繁盛通过有机碳埋藏和铁循环调控，推动地球完成第三次大气增氧（古生代增氧事件-POE）并达到现代氧水平的关键过程。
科学内涵
研究思路：本研究通过系统采集全球12个海洋蒸发岩盆地（年龄跨度达5.42亿年）的硫酸盐矿物样品，运用高精度三氧同位素（Δ′17O）分析技术，结合统计检验（Wilcoxon秩和检验、t检验）识别古生代中期（420–387.7 Ma）硫酸盐Δ′17O的台阶式上升变化特征。通过对比元古宙至显生宙硫酸盐同位素记录，海洋硫酸盐Δ′17O组成转变的时间晚于大多数被认为驱动大气pO2显著变化的事件（如新元古代雪球地球事件），聚焦黄铁矿氧化路径的转变机制；借助热液流体-海水混合模型及黄铁矿氧化实验，验证植物根系加深风化位点对捕获大气氧的抑制作用。整合泥盆纪深根系植物化石记录、有机碳埋藏数据及硫-铁循环模型，揭示陆地植物通过调控风化深度和土壤氧化还原状态进而推动从黄铁矿形成硫酸盐的生成路径从“大气氧直接参与”向“Fe3+/H2O主导”（黄铁矿表面氧化形成的Fe3+作为氧化剂，从S2-得到电子，使S带正电荷并与来自H2O的O结合形成SO42-）转变，最终建立生物演化（维管植物繁盛）-风化机制转型-大气氧升至现代水平的三元耦合关系，阐明地球完成第三次增氧事件的关键驱动过程。
核心发现1：古生代中期硫酸盐三氧同位素发生台阶式上升变化。≤387.7 Ma蒸发岩硫酸根的Δ′17O接近于零，在1050 Ma至420 Ma时间区间内的8个盆地的蒸发岩硫酸根Δ′17O为负值（图1）。这两组数据的差异表明在420 Ma到387.7 Ma之间发生了硫-氧循环及其相互作用过程的改变。
图1 过去10亿年间的海洋蒸发岩盆地硫酸盐的三氧同位素组成（Δ′17O）。实心圆（本研究）和空心圆（已发表数据）的大小根据每个盆地的样本数量决定，以中值为中心，误差条表示各分布25%和75%四分位距。蓝绿色区域表示新生代-–白垩纪硫酸盐记录的平滑拟合曲线和95%置信区间。顶部时间轴标注了与大气pO2上升相关的地质事件，新元古代两次雪球地球事件（成冰纪冰期）以垂直蓝色条表示。马里诺冰期后的重晶石数据（非蒸发岩沉积）被排除。灰色虚线条表示基于海洋硫酸盐蒸发岩记录的大气pO2上升时间区间。
核心发现2：维管植物改变黄铁矿风化路径，进而影响硫酸盐同位素组成。蒸发岩硫酸根负的Δ′17O信号的消失与维管植物的陆地扩张以及土壤的同步变化一致。自大氧化事件以来，大气中的O2可能是负的Δ′17O最重要的载体。因此，在≥420 Ma的硫酸盐沉积物中保存的Δ′17O负值保留了部分同时期大气O2的信号。而对于420 Ma和387.7 Ma之间Δ′17O负值的消失，可能的解释包括：（1）硫酸盐生成途径的改变，阻止了来自大气O2的加入；（2）存在更加高效的硫循环机制，加强了河流或海洋微生物硫酸盐循环，从而消除来自当时大气的氧同位素异常（图2）。黄铁矿δ34S沉积记录有助于回答上述问题。通过对汇编的δ34S数据的统计分析表明，硫酸盐和硫化物之间的δ34S平均偏移量在500 Ma至300 Ma之间具有统计学上的一致性，说明从硫酸盐变成硫化物的过程中硫没有受其它所谓更高效的硫循环机制影响（微生物硫酸盐还原活动的任何显著变化和黄铁矿埋藏的变化都将在δ34S记录中表现出来）。这也表明Δ′17O信号表现出的差异更可能是来自陆地环境和黄铁矿氧化过程的改变。
图2 海洋硫酸盐蒸发岩矿床的三氧同位素组成（Δ′17O vs δ18O）。实心圆（本研究）和空心圆（已发表数据）的大小根据每个盆地的样本数量决定，以中值为中心，误差条表示各分布25%和75%四分位距。蓝绿色符号表示≤387.7 Ma盆地的数据，棕色符号表示≥420 Ma盆地的数据。浅蓝绿色的回归线反映了新生代白垩纪海相重晶石记录。右下角的两个三角形是硫酸盐异构体在15°C下与海水平衡的值。长虚线（近似为线性）代表硫酸盐，其中0%至25%的O原子来自（现代）大气O2，其余来自海水。最后，右上方的一组矢量指示了变化的方向，（i）大气降水，（ii）大气O2的参与减少，（iii）硫酸盐与海水的热力学平衡叠加。
核心发现3：确定了第三次大气增氧事件的最终完成时间以及推动这次增氧事件完成的核心驱动力。Δ′17O信号变化揭示了古生代中期（约420–387.7 Ma）地球氧化还原状态的关键转变。大多数反演古生代大气变化的模型都认为古生代中期发生了pO2/pCO2的提升（POE）。这种由模拟添加的pO2提升条件也推动了预测模型中Δ′17O的升高，正好与实际蒸发岩中出现的记录一致（图3）。因此在泥盆纪早期应该存在一次pO2上升的增氧事件，并且有可能是pO2的变化导致Δ′17O向正值偏移。对于蒸发岩硫酸根Δ′17O信号的改变，作者认为是某些事件导致大气O2减缓甚至接近停止掺入硫酸盐造成的。泥盆纪早期是维管植物开始进行“真根系”演化的重要时期，根系的兴起使得风化作用能够发生于地下深处，并可能直接影响黄铁矿的风化途径。在现代风化条件下，黄铁矿风化可以在土壤和基岩之间的界面上进行。植物根系通过物理作用与化学作用分解岩石，形成稳定一米厚的土壤，这层土壤使得大部分大气被隔绝（并且土壤中根系和有机物的分解也会推动来自大气的O2消耗）。同时，根系是地下二氧化碳和有机酸的来源，促进了暴露的矿物表面风化。此外，根系发育的陆生植物极大程度地改变了当地水循环，增加了水在陆地上的停留时间和范围，同样使得黄铁矿的风化得以在地下进行。因此，具有根系的维管植物的出现很可能通过将适合黄铁矿的风化环境向地下深处的迁移和陆地上保水性的额外增加导致风化形成的硫酸盐中大气O2掺入量的减少，并最终形成类似现代的硫-铁氧化循环。该循环最终可以通过调节陆生生物生产力和有机碳埋藏效率，使地球硫循环发生改变并使pO2水平达到近现代状态。而新元古代至早古生代蒸发岩的Δ′17O特征更接近元古宙，表明当时pO2未达触发信号变化的阈值。也就是说，当大气pO2达到一定水平后引发了植物根系的演化，其又通过改变硫-铁氧化循环与生物生产力的上升等由生物引发的事件推动大气pO2水平进一步提升最后到达现代水平。因此，硫酸盐Δ′17O的信号变化标志着其不再具有记录古大气组成的能力以及地球氧化历史的最终定型，更将维管植物与乔木的繁盛确立为地表氧化最终完成的核心驱动力。
图3 海相硫酸盐的三氧同位素组成长期演变特征。实心圆（本研究）和空心圆（已发表数据）的大小根据每个盆地的样本数量决定，以中值为中心，误差条表示各分布25%和75%四分位距。现代海水的Δ′17O值是一条水平灰色线，灰色阴影区间标记±1σ。海水硫酸盐Δ′17O从GEOCARBSULF和COPSE模型耦合到大气氧气Δ′17O模型的输出由红色阴影（COPSE）和蓝色（GEOCARBSULF）区域反映。fO2的范围在阴影区间内从1%–3%变化。在右边，箭头指示了变化的fO2、大气pO2/pCO2以及硫酸盐与海水的平衡程度的变化方向。
启示1：将生物演化（植物根系发展）与地球化学循环（硫-氧-铁）直接关联，为“生命-环境协同演化”提供实证。本文揭示了陆地植物（尤其是维管植物）的根系发展如何通过改变黄铁矿风化深度和土壤氧化还原状态，重塑硫-氧循环路径。这一发现表明，生命活动（植物演化）不仅能适应环境，更能主动改造地球化学循环，推动关键元素（如碳、硫、铁）的全球再分配。这对理解“生命-环境协同演化”机制具有重要意义，提示未来研究需更关注生物演化（如根系形成、光合作用演化）对地表过程的长期影响。
启示2：高精度三氧同位素（Δ′17O）测量技术的应用，为古环境重建提供了新的途径。三氧同位素（Δ′17O）的应用突破了传统方法的间接性和模糊性，首次直接揭示大气氧参与硫酸盐生成的时空变化。这一技术革新为解析其他地质事件（如雪球地球、大规模灭绝）的氧化还原细节提供了新思路，同时启示跨同位素体系的联合分析可更全面精细地刻画古环境的变迁。
——解读人：余文超、莫洪成
——责任编辑：汤冬杰
